電解法水分儀利用電解水分子為氫氣與氧氣原理，此傳感器由一個玻璃材質的圓柱和兩根并行的電極組成，根據具體應用來選擇電極材質（通常由鉑或銠金屬絲制成），并在兩根電極之間涂有很薄的一層磷酸H3PO4膜層，在兩電極之間出現的電解電流，使酸中的水分分解為H2和O2，此過程的產物是五氧化二磷，P2O5是高吸濕性物質，因此從樣氣中吸收水分，通過連續的電解過程，在樣氣的水分含量與電解后的水分之間建立平衡，電解電流與樣氣中水分含量成比例，信號經過儀器內部信號放大器處理，然后顯示并數據讀出。
此原理適合分析Xe、Ar、Kr、He、D2、F2、N2、H2、O2、O3、HBr、PH3、SF6、Freon、C2H2、CO2、CH4、Natural gas，尤其適合高純酸氣如Cl2、HCl、SO2、H2S 等氣體微量水分測量（少數會同磷酸發生化學反應的氣體除外）。
電解法水分儀在冬季的保養防凍措施：
一、實驗室在選型微量水分析儀的時候，根據儀表的類別用途及擬安裝地理位置，提出該儀表的保溫防凍需求，再提交與廠家來處理。北方有的地方晝夜溫差太大，夜間可以到達-20多度，若從選型上解決則性價比相當大不合算。
二、保溫材料保溫，冬季來臨時要檢查微量水分析儀，并經常的排污，防止包裝的保溫材料破損。
三、伴熱措施
1、蒸汽伴熱措施即使用管蒸汽暖氣保溫。
2、電加熱帶措施：電伴熱保溫技術是一種新型的由電能直接轉化為熱能的供暖技術。加裝保溫電纜，將伴熱帶，纏繞在微量水分析儀上，或粘在儀表柜內部（但要注意所用伴熱帶的長度，要經濟適度）。
電解法水分儀測試水分主要受卡爾費休試劑匹配性和取樣環境影響。某些特殊添加劑（如FEC）的結構中含有不飽和雙鍵，結構本身不太穩定，而普通的卡爾費休試劑中含有極性溶劑，如甲醇，乙醇，會使這類特殊添加劑結構中的雙鍵斷開，與試劑中的組分反應，導致在用普通的卡爾費休試劑測定水分的過程中，可能出現水分含量異常高，或者不能滴定到終點，且卡爾費休試劑使用一次就要更換的情況。因此在測試含特殊不飽和鍵添加劑（如FEC）的電解液時，應選擇醛酮專用（不含醇）的卡爾費休試劑。
